有机硅密封胶的研究与发展

发布时间:2016-12-27  查看次数:


有机硅密封胶的研究与发展
有机硅胶讯:有机硅树脂结构中含有Si-O键,其键能高达425kJ/mol,远远大于C-C键能(345kJ/mol)和C-O键能(351kJ/mol),因此其稳定性好。再加上聚硅氧烷分子体积大,内聚能密度低,使它具有优异的耐候性、耐玷污性、耐高低温性,高度的疏水性和良好的透气性等[1]。能在- 60~ 200℃范围内长期使用,其力学性能如拉伸强度、撕裂强度、伸长率、硬度等改变很小,安全可靠,耐候性好,使用寿命长,因此广泛应用于建筑、电子、汽车等行业。
有机硅密封胶的制备
有机硅密封胶主要指硅橡胶密封胶,它以羟基封端的甲基聚硅氧烷及填料为主体,分单组分与双组分2大类[1]。2.1 单组分有机硅密封胶的制备[2]将室温硫化硅橡胶生胶与填充剂及其他助剂在开炼机上混炼均匀后移入捏合机中,在无水的条件下加入交联剂和催化剂,混合均匀。其制备工艺如下:
 
为改进密封胶的性能可加入如气相法白炭黑和沉淀法白炭黑等填料,为降低成本可加入硅藻土、碳酸钙等填料。使用的设备包括混炼机、捏合机、三辊研磨机、包装机等。成品胶一般采用金属软管、塑料(或金属)封筒包装。
双组分有机硅密封胶的制备
双组分有机硅密封胶A、B组分分别制备和包装,也可在使用前按下列工艺加工包装,即:
 
改性有机硅密封胶的研究发展状况有机硅胶具有耐高温、耐腐蚀和优良的电绝缘性及耐候性等特点,因此近几年来发展很快,但在使用过程中也暴露出一些不足之处,如强度、粘附力和耐化学品性较差等,从而限制了它的应用范围。化学改性是改善有机硅树脂性能的主要方法,即通过在有机硅分子中引入其他结构的分子链或化学基团,使其性能发生改变。
环氧树脂改性有机硅密封胶环氧树脂改性有机硅兼有环氧树脂和有机硅的优点,具有良好的耐热性、韧性、压模性能、粘接性能以及冲击性能。潘春跃等人[5]用E-44环氧树脂与端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混反应制备改性有机硅树脂,发现最佳共混比m(E-44)/m(PDMS)= 1∶ 2,反应时间为5h。用环氧改性有机硅树脂作基料所制密封胶,具有较好的弹性和粘接性能。
徐健等[6]选用二苯基二氯硅烷的水解产物二苯基硅二醇,在有机金属复合催化剂的作用下改性双酚A环氧树脂E-44,得到了一种具有良好的耐热性、耐水性和力学性能的改性树脂,可在250℃条件下长期使用,其耐热和耐热老化性能随有机硅含量的增加而提高,粘接强度随有机硅含量的增加而降低。
鲁照玲等[7]采用一种具有一定混容性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值适中的环氧树脂进行共缩聚反应,制成均一、稳定的环氧改性有机硅树脂。通过改变环氧树脂和有机硅低聚物的配比,可得到预期性能的共聚物。随着有机硅比例的增高,共聚物的耐温性得以改善,但是耐油性、耐溶剂性,特别是固化成膜性却有所下降。而且环氧树脂分子质量大小对共聚物性能影响也较大,分子质量太高,与有机硅低聚物反应的活性不够,缩合反应需要加入催化剂;分子质量太低,缩合物的耐温性较差。发现E-20环氧树脂较好。
陈春伟[8]等使用化学法对环氧树脂和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)进行改性,经化学改性的树脂,相界面模糊,两相间有着很好的结合力,说明PMPS分散相与基体之间以Si-O-C键相连接,在两相间形成了互穿网络,增加了相容性丙烯酸树脂改性有机硅密封胶丙烯酸树脂具有优良的耐热氧化性、耐候性、耐油、耐溶剂性及良好的粘接性等[9]。丙烯酸改性有机硅主要采取化学改性方法,即通过丙烯酸树脂中的C-OH与含Si-OH或Si-OR的有机硅进行缩合反应;也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体,然后与不同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合等。改性后的树脂显示了优良的耐候性、保光保色性、抗粉化性、抗污性等。
田军等[11]在甲基丙烯酸树脂的聚合过程中,导入含端羟基的聚二甲基硅氧烷预聚体来替代硅氧烷单体,制成丙烯酸有机硅树脂,克服了有机硅单体改性时所造成的反应不完全、残存的低分子质量物质引起改性树脂耐水性、耐候性下降的缺点。用红外光谱研究了改性树脂的固化过程,发现改性树脂中有机硅链段在固化中更富集于表面,使改性树脂具有良好的疏水性、耐热性和柔韧性,同时保持了甲基丙烯酸树脂的力学性能和固化速度。
王国建[12]通过在有机硅的分子链上接枝丙烯酸酯支链的方法制备了有机硅-丙烯酸酯接枝共聚树脂。对有机硅母体的制备、接枝混合单体的配比、丙烯酸酯与有机硅聚合物母体的比例、接枝单体加料方式、接枝率以及对树脂性能的影响等问题进行了研究。结果表明,用丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合单体接枝改性二甲基硅氧烷-乙烯基硅氧烷共聚物,可得到性能良好的可交联的有机硅树脂。该树脂既保持有机硅聚合物优良性能,又有较高粘接力和力学强度。
丙烯酸酯改性有机硅密封胶的基料是丙烯酸酯-有机硅聚合物,这种聚合物兼有有机硅化合物和丙烯酸酯聚合物的特点。用其配制的密封胶粘附性优良,弹性好,耐老化,各项性能优于丙烯酸酯密封胶,而成本低于有机硅密封胶,是一种很有发展前途的新型中高档密封胶]。
聚氨酯改性有机硅密封胶(SPU)
聚氨酯改性有机硅密封胶的基础聚合物是端硅烷聚氨酯预聚体。其结构特点是通过官能基硅烷与端-NCO聚氨酯预聚体反应,使-NCO被官能基硅烷基团取代,变成一种端硅烷聚氨酯预聚体。也可以通过含异氰酸酯基的官能基硅烷与端羟基聚氨酯预聚体进行加成反应,使之成为端硅烷聚氨酯预聚体。
陈精华等[14]以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体,利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料,并对材料的力学性能、耐热性、表面接触角等性能进行了测试。结果表明,改性后的有机硅聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。
目前国外制备硅烷改性聚异丁烯树脂主要采用2种方法:一种是传统的Inifer法,另一种是道康宁公司开发的嵌段共聚法。Inifer法是在有机溶剂中用化学式为Cl(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2Cl的化合物作引发剂,用TiCl4作催化剂发异丁烯单体进行阳离子聚合,得到端氯原子的聚异丁烯;然后使其与乙烯基硅烷反应,制成端烯基的聚异丁烯;最后在铂族金属催化剂存在下,用氢硅烷(如(CH3O)2CH3SiH)进行封端制成目标产物。嵌段共聚在有机溶剂中进行,用Lewis酸作催化剂,用某种Lewis碱作分子质量调节剂,使异丁烯单体在一种卤硅烷基苯引发剂上聚合,得到一个阳离子聚合体系;然后再与卤硅烷基苯乙烯单体进行嵌段聚合,制成目标产物。
目前,硅烷改性聚异丁烯树脂在国外已有商品销售,它具有优异的综合性能,Tg低,耐水性、贮存稳定性和阻气性良好。这些优异的性能使该类树脂特别适用于现场涂布和要求阻气和阻水性能的场合,如建筑密封剂、密封垫、密封圈和O环等。
有机硅密封胶的应用
建筑业
有机硅建筑密封胶在高层建筑中用量很大。全球市场有机硅密封胶的研究与发展年销量约13万吨,我国目前约1万吨。有机硅密封胶是耐久性、可靠性、施工性均较好的高档密封材料,主要用于窗玻璃框格槽隙的密封及粘接固定,玻璃幕墙的粘接密封,玻璃接缝、浴室、台面洗手间、卫生洁具的密封,护墙板、栏杆等接缝的密封,公路、桥梁、机场混凝土路面伸缩缝的填空密封等。
电子电气行业
有机硅密封胶是家用电器、电子设备、通讯器材等不可缺少的材料。日本在此领域的年用量约5 000t,国内用量也在百吨以上。主要用于彩电装配线、印刷线路基板等各种电子元件的固定与填隙,照明器械的粘接密封,电线电缆的联接密封等。
汽车工业
有机硅密封材料由于其独特的耐热耐寒性,在发动机系统、排气系统、燃料系统的使用量也在增加。在美国,每台汽车上有机硅材料已获得40项用途,我国目前生产的汽车每辆用量在0.1kg左右。主要用于发动机油盘(油底壳)和变速箱、桥壳结合面、发动机阀盖罩等处密封以及汽缸垫丝网印刷微密封,轿车前灯和尾灯组件的封装等。
有机硅胶发展展望
近年来通过对基础聚合物室温硫化硅橡胶的结构改性,特别是对有机硅聚合物与其他材料的相互改性,使有机硅密封胶的性能更加完善,品种日益增多并形成系列化。为了适应各工业领域的需要和满足市场需求量的不断增长,我国有机硅密封材料的科研、开发和生产必然会有更快的发展
 


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